Năm 204, Tào Tháo chiếm được Ký châu của Viên Thượng, lĩnh chức Ký Châu mục, cho mời Thôi Diễm làm Biệt giá tòng sự. Khi Tào Tháo điểm sổ hộ khẩu và quan tâm đến dân số lớn trong châu để gọi lính, Thôi Diễm phê bình ngay:

”Nay thiên hạ tan lở, chín châu chia lìa, hai anh em họ Viên sắp sửa gây việc can qua, dân chúng khắp Ký châu phơi xương ở ngoài đồng. Chưa thấy minh công thi hành cái nhân đức của vương sư trước, thăm hỏi phong tục, cứu dân khổ sở lầm than, mà tính đếm vũ khí binh lính, nghĩ rằng đó là việc đầu tiên, thế thì sĩ dân ở châu này còn trông mong vào minh công được chăng!"

Tào Tháo vội tạ lỗi với Thôi Diễm trước mặt các tân khách[1].

Năm 205, Tào Tháo đi đánh Cao Cán ở Tinh Châu, lưu ông ở lại giúp Tào Phi trấn thủ huyện Nghiệp (trị sở Ký châu). Tào Phi thường ra ngoài săn bắn. Thôi Diễm dâng thư can, Tào Phi nghe theo.

Năm 208, Tào Tháo ép Hán Hiến Đế phong làm Thừa tướng, Thôi Diễm lại làm Đông tây tào duyện thuộc trưng sự.

Năm 213, Tào Tháo lại ép Hiến Đế phong làm Ngụy công, được lập ra nước Nguỵ làm lãnh thổ riêng. Tào Tháo phong ông làm Thượng thư.

Tào Tháo muốn chọn thái tử, bèn dùng thư dán kín bí mật dò hỏi ý kiến bên ngoài. Trong những người đưa ý kiến, chỉ có Thôi Diễm để lộ bản đáp thư của mình rằng:

"Từng nghe rằng theo nghĩa Xuân Thu, lập con lấy trưởng, thêm nữa là Ngũ quan tướng là người thông minh nhân hiếu, nên được kế thừa chính thống. Diễm này lấy cái chết giữ ý kiến đó."

Tào Thực vốn là con rể của anh trai Thôi Diễm nhưng ông vẫn ủng hộ Tào Phi kế tục. Vì vậy Tào Tháo quý trọng sự công chính ngay thẳng của ông và thăng lên làm Trung uý.

Đương thời Thôi Diễm là người có danh tiếng, được trọng vọng. Ông đã tiến cử nhiều người tài giỏi cho chính quyền Tào Ngụy[2]. Các bạn ông là Công Tôn Phương và Tống Giai chết sớm, Thôi Diễm vỗ về con côi của họ, yêu mến như con của mình.

Thôi Diễm từng tiến cử người ở Cự Lộc là Dương Huấn, dù tài năng không đủ nhưng có đạo đức tốt. Năm 216, Tào Tháo lại ép Hiến Đế phong làm Ngụy vương. Dương Huấn dâng biểu xưng tụng cái công lao chinh phạt và đạo đức của Tào Tháo. Dư luận thấy Dương Huấn làm vậy chê là xu phụ nông nổi và quy trách nhiệm cho Thôi Diễm có lỗi trong việc tuyển cử[1].

Thôi Diễm tới chỗ Huấn lấy bản thảo biểu chương xem rõ, rồi viết thư cho Huấn rằng: "Ta xem biểu chương, thấy là việc tốt thôi! Thời gian ôi thời gian, thời thế sẽ đến lúc chuyển biến." Bản ý của Thôi Diễm là chê bai lời bàn luận phê phán của người kia. Tuy nhiên, có người lại mang việc này gièm pha với Tào Tháo rằng bức thư ấy của Thôi Diễm là có ý kiêu căng, oán giận báng bổ[1], ám chỉ việc Tào Tháo đang dần dần chiếm ngôi nhà Hán[3].

Tào Tháo nổi giận phạt tội Thôi Diễm làm lao dịch khổ sai, rồi sai người đến dò xét thái độ của ông. Người đó thưa lại rằng Thôi Diễm bị phạt tội nhưng thần sắc lời nói vẫn thản nhiên không nhún mình, trong lòng có ý bất bình. Tào Tháo ra lệnh bắt khép ông vào tội chết[1].

Sách Nguỵ lược ghi lại cụ thể việc này hơn: Thôi Diễm xem biểu của Dương Huấn xong, soạn thư gửi cho Huấn. Người nhận bức thư của Diễm, đem bọc vào khăn vấn đầu, trên đường đi nghỉ lại ở ngoài đô thành. Có kẻ trong lòng bất bình với ông chủ định đi theo người mang thư, đến xem rõ thư, rồi đi gièm pha với Tào Tháo. Tào Tháo tin rằng ông có phỉ báng, bèn bắt giao cho nhà ngục, ra hình phạt cắt tóc bắt làm lao dịch. Người đi tố giác tiếp tục gièm pha ông với Tào Tháo rằng: "Diễm làm lao dịch, tay xoắn râu mắt nhìn thẳng, trong lòng tựa như bất bình." Tào Tháo tin theo, muốn giết ông, bèn sai thuộc lại đi qua chỗ Thôi Diễm xem xét. Mấy ngày sau người đó quay về báo cho Tào Tháo biết rằng Thôi Diễm vẫn bình an. Tào Tháo tức giận sai người đến truyền ý chỉ của Tào Tháo muốn giết ông. Thôi Diễm nói: "Giết ta là không thoả đáng, ta không biết rằng [Tào] Công có ý ấy." Và ông tự sát[1].

Không rõ khi đó Thôi Diễm bao nhiêu tuổi. Từ khi gần 30 tuổi ông theo học Trịnh Huyền được 1 năm thì gặp quân Khăn Vàng đánh Bắc Hải (khoảng năm 192) đến khi ông mất thì Thôi Diễm hoạt động trong thời gian khoảng gần 30 năm, thọ trên 50 tuổi. Nhiều người thương xót ông, cho rằng cái chết của Thôi Diễm là oan[1].